在高分子材料领域，对含有烯基和炔基的聚合物进行后修饰是合成各类功能高分子材料的通用转化平台。这两种官能团可分别通过高效的点击反应（如一价铜催化的叠氮-炔烃环加成反应（CuAAC）、硫醇-烯烃（Thiol-ene）点击反应）进行后修饰，为制备多功能聚合物材料（如生物医用材料、智能响应材料等）提供了无限可能。然而，通过现有的活性聚合体系合成含悬垂炔基和烯基位点的聚合物通常需要严格控制反应条件或进行繁琐的保护-去保护过程。因此，开发一种能够在温和条件和简便操作下，同时、高选择性地保留炔基和烯基，并实现分子量可控、序列可控的聚合方法，成为制备高性能多功能聚合物材料的核心需求。

针对上述问题，吉林大学张越涛教授/何江华教授团队利用Lewis酸碱对聚合（Lewispairpolymerization, LPP）首次实现了温和条件下甲基丙烯酸丁炔酯（ByMA）的完全化学选择性、活性可控聚合。100%的化学选择性来源于LPP独特的酸碱协同催化机制，Lewis碱（LB）或活性物种专一地亲核进攻受到Lewis酸（LA）活化的双键，而未被活化的炔基则被完整保留至聚合物中（图1）。无需繁琐的保护-去保护处理，即可快速精确合成含炔基聚合物，且分子量可调范围宽（14.7-322 kg/mol）。此外，该LPP体系可成功实现ByMA与多种甲基丙烯酸酯单体（包括AMA）的活性可控共聚（图2）。只需改变共聚单体的比例和加料顺序，就可以在聚合物中同时引入悬垂炔基和烯基位点，并实现炔基、烯基在聚合物链中的分布密度和位置的精准控制，为后续材料结构设计与性能精细调控奠定良好的基础。

图1. LPP催化含烯基、炔基聚合物的可控合成及其后修饰

图2. (a)不同单体与催化剂比例所得PByMA的GPC曲线迭加图；(b)链延伸实验GPC曲线迭加图；(c-e)嵌段共聚实验GPC曲线迭加图；(f)能够合成的不同序列结构的共聚物示意图

接下来，作者对同时含炔基、烯基的随机共聚物PEEMA₅₀₀-r-PAMA₂₅-r-PByMA₂₅进行连续两步后修饰反应，通过CuAAC点击反应在炔基位点处引入三氮唑基团，通过光引发双键加成反应在烯基位点处引入动态二硫键。经过两步修饰后的随机聚合物PEEMA₅₀₀-r-PAMA₂₅-r-PByMA₂₅-N3-2S表现出自修复的性能，可在50°C，5h的条件下达到96.9%的自修复效率。通过控制实验可观察到，基于三氮唑基团间的π-π堆积作用和动态二硫键的优势互补、协同作用是实现高性能自修复材料的关键（图3）。

图3. (a)自修复过程示意图。(PEEMA₅₀₀-r-PAMA₂₅-r-PByMA₂₅)-N3-2S在50°C，5h修复后的(b)弯曲、(c)扭转和(d)拉伸的照片（样条红色部分中添加罗丹明B作为染料）

得益于LPP对聚合物序列结构精准的控制能力，接下来作者设计合成嵌段共聚物来引入微相分离结构，并证明适度的微相分离作用使材料兼具增强的机械性能和较高的修复效率。基于上述实验结果，进一步通过分子设计优化，成功制备出性能更优的材料。设计合成(PMMA_12.5-b-(PEEMA₅₀₀-r-PAMA₂₅-r-PByMA₂₅)-b-PMMA_12.5)-N3-2S，在不牺牲断裂伸长率的前提下提升了力学强度，并能在50°C，5h的条件下，达到86.4%的修复效率（图4）。

图4.不同结构聚合物修复前后的力学性能（实线：修复前；虚线：修复后）

这项研究不仅为精准合成含多重反应性位点（如炔基、烯基）的聚合物提供了一种通用、高效的策略，拓展了功能高分子材料的制备途径，更有助于人们研究聚合物的构效关系，为新型高性能材料的设计提供理论指导。