反芳香性是有机化学的基本概念，可赋予共轭环烃窄带隙、低能吸收以及多步氧化还原等物理化学性质，使反芳香化合物成为合成化学和材料科学领域的重要研究体系。此外，局域或全局反芳香结构在芳构化过程可产生未成对π电子，进而形成有机双自由基乃至多自由基化合物，在有机自旋电子学领域展现出应用潜力。与芳香化合物对比，反芳香体系因能级升高及自由基特性导致反应活性显著增强，稳定性偏差，合成难度更大。芳香环延展与杂环稠合是调控反芳香体系稳定性与光电性质的两种有效策略（图1），然而，现有研究多集中于富电子杂环，基于缺电子杂环的拓展研究仍较为匮乏，相关化合物体系十分有限，缺电子杂原子对反芳香性的电子效应机制也尚不明确。

图1.（a）代表性反芳香环烃（ID和DCN）的设计策略；（b）硼环扩展环烃的化学结构。

鉴于此，吉林大学窦传冬教授课题组提出了反芳香体系的硼环扩展新策略，通过稠并硼杂非那烯和经典反芳香性单元s-indacene/dicyclopenta[b,g]naphthalene（ID，n=1；DCN，n=2），成功合成了两例硼环扩展环烃化合物1和2（图1），研究揭示了缺电子硼环的扩展适度削弱ID的反芳香性，而增强了DCN的双自由基特性，这些物化效应与富电子杂环所产生的效应形成鲜明对比，进而凸显了硼原子在稳定反芳香骨架、调控双自由基性质方面的独特作用（Angew. Chem. Int. Ed. 2026, DOI: 10.1002/anie.1718544, Hotpaper）。

该工作的创新点包括：（1）通过对硼杂非那烯和ID/DCN实施精准稠合，构造了硼原子直接键联反芳香骨架的硼环扩展环烃1和2，二者表现出长波近红外吸收（>900nm），短激发态寿命（1.3和2.4ps）、以及四步可逆的氧化还原行为（图2）。理论计算表明，ID/DCN中心核以及与硼原子之间的p–π共轭主导了分子轨道分布，并显著贡献了分子长波吸收。（2）原位电化学氧化/还原得到了1的二价阳/阴离子，1²⁺呈现五元环的局域反芳香性，1²⁻表现出ID核的芳香性和含硼六元环的反芳香性，而1展现出ID核的局域反芳香性（图2），因而说明ID核和硼原子对提高拉电子能力作出了共同贡献。进而与ID母核对比研究发现，氮杂/氧杂/硫杂方式增强ID核的反芳香性，而较低电负性的硼原子，诱导相邻碳累积负电荷，从而削弱和稳定了ID核的局域反芳香性，展现出与富电子杂原子完全不同的效应。（3）2的变温电子顺磁共振和核磁测试证明其显著的单线态双自由基结构（图2），双自由基指数为0.754，单-三线态能隙为–3.68 kcal mol⁻¹，其开壳程度大于DCN核，进而揭示了硼环提高双自由基的本质是硼原子与自由基中心之间的交叉共轭模式促进了自旋离域，并且缺电子硼原子对DCN核的偏弱失稳性，说明硼原子对获得稳定开壳结构的有效性。

图2.硼环扩展环烃的（a）吸收光谱和（b）循环伏安曲线；（c）1和二价离子态的ACID图和NICS(1)_ZZ值；2的（d）变温电子顺磁共振谱和（e）闭壳/开壳共振结构。

综上所述，该工作提出并实现了反芳香体系的硼环扩展策略，获得两例硼环稠并ID/DCN衍生物，系统研究了二者的电子结构、反芳香性、光物理性质、以及电化学氧化还原活性等，揭示了硼环与硼原子在稳定反芳香性、调控双自由基性质中的独特作用，为反芳香/双自由基杂化环烃化学和材料的发展奠定了重要基础。国产直播-国产成人直播 博士研究生杨镜源为第一作者，窦传冬教授为通讯作者。

本文链接：//onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.1718544