氧化还原活性共价有机框架（COFs）在能源存储、化学传感及有机自旋电子学等领域具有重要应用前景。然而，当前该类材料的合成面临两难困境：预设计策略受限于氧化还原活性单体的种类稀少与合成困难，往往导致框架结晶性较差；而后修饰策略虽可在预设位点引入功能基团，却常因官能团分布无序而严重破坏框架的长程有序结构。如何在赋予COFs氧化还原活性的同时，完整保留其晶态多孔骨架，是该领域亟待攻克的核心挑战。

针对上述问题，方千荣教授团队提出了一种基于“还原性氮甲基化”的通用性后合成连接键转化策略，可将常规亚胺键连接的COFs在温和条件下高效转化为叔胺键连接的氧化还原活性框架（NMe-COFs）。该策略选用甲酸/三乙胺混合物为温和氢源、二甲亚砜为甲基化试剂，避免了传统均相反应中金属催化剂或路易斯酸对纳米孔道扩散的阻碍。研究团队在一系列三维和二维COFs上验证了策略的普适性，所有转化均实现了连接键的完全转变并保持了框架的结晶性。其中，COF-300-NMe的碘蒸气吸附容量较母体框架COF-300提升了11倍，并呈现出独特的“门控”吸附曲线。理论计算阐明了性能增强的机制：叔胺键的构象自由度显著高于亚胺键，赋予框架结构柔性的同时，其绝热电离能降低约1.0 eV，使材料成为强效电子给体平台。基于这一电子特性，团队进一步将电子受体TCNQ引入COF-300-NMe孔道，成功构建了具有明确自旋信号的电荷转移复合物，为纯有机自旋活性材料的开发提供了新路径。

该研究成果以“Facile Fabrication of Redox-Active Covalent Organic Frameworks via Reductive N-Methylation”为题发表在Journal of the American Chemical Society（J. Am. Chem. Soc., 2026, 148, 30793-30801）上。国产直播-国产成人直播 博士研究生所金泉为第一作者，国产直播 方千荣教授为通讯作者。

文章链接：//doi.org/10.1021/jacs.6c01356.s003